Die notwendige Nutzung von Zeolith – N. Lygeros, G. Chatzigeorgiou

Der Begriff Zeolith wurde 1756 vom schwedischen Mineralogen Axel Fredrik Cronstedt geprägt, der beobachtete, dass beim schnellen Erhitzen des Minerals Stilbit große Mengen Wasserdampf entstehen, die zuvor vom Mineral aufgenommen worden waren. Ausgehend von dieser Tatsache nannte er das Mineral Zeolith, nach dem griechischen Wort ζέω (zeō), „sieden“, und λίθος, „Stein“. Zeolithe sind Alumosilikate und gehören zu einer Familie mikroporöser Feststoffe, die als Molekularsiebe bekannt sind. Der Begriff verweist auf eine besondere Eigenschaft, nämlich die Fähigkeit, Moleküle selektiv zu sortieren, vor allem aufgrund eines Ausschlusses nach Größe. Dies beruht auf der sehr regelmäßigen porösen Struktur mit Dimensionen im molekularen Bereich. Die maximale Größe der molekularen oder ionischen Spezies, die in die Poren des Zeoliths eindringen können, wird durch die Abmessungen der Kanäle bestimmt. Bis heute wurden mehr als 45 Arten natürlicher Zeolithe identifiziert und beschrieben, und etwa 100 weitere wurden im Labor hergestellt. Dennoch kommen nur sieben davon, nämlich die Minerale Mordenit, Klinoptilolith, Ferrierit, Chabasit, Erionit, Phillipsit und Analcim, in ausreichenden Mengen vor, um als abbauwürdige Materialien zu gelten. Die Kristallformel des Klinoptilolithen, des bekanntesten natürlichen Zeoliths, lautet: (Na3K3)(Al6Si30O72) α24H2O. Die Ionen in der ersten Klammer der Kristallformel sind die sogenannten austauschbaren Kationen, während die Ionen in der zweiten Klammer als strukturbildend bezeichnet werden, da sie zusammen mit den Sauerstoffatomen die tetraedrischen Gerüste der Kristallstruktur bilden. Bemerkenswert ist, dass das Verhältnis (Al + Si):O in der Formel kristalliner Zeolithe stets 1:2 beträgt. Die Herstellung synthetischer Zeolithe dient vor allem den Bedürfnissen der Industrie, während natürliche Zeolithe gleichbleibende Eigenschaften besitzen und praktisch vor allem dort eingesetzt werden, wo dies wirtschaftlich vorteilhaft ist oder wo sie den synthetischen überlegen sind. In vielen Fällen kann der Klinoptilolith nach seiner Verwendung in einem Verfahren recycelt werden oder verbesserte Eigenschaften für den Einsatz in einem anderen Verfahren aufweisen. Bis heute wurden mehr als 1000 Vorkommen von Zeolithlagerstätten in etwa 40 Ländern entdeckt, und zwar in vulkanoklastischen Gesteinen. Zeolithe besitzen eine poröse Struktur, die eine breite Palette von Kationen aufnehmen kann, wie Na+, K+, Ca2 +, Mg2+ und andere. Diese positiven Ionen sind nur locker gebunden und lassen sich in einer Kontaktlösung leicht austauschen. Ihr Gitter bildet Kanäle oder Hohlräume mit einem Durchmesser von 2-7 nm, in denen Wassermoleküle und Kationen, meist locker gebunden, in austauschbarer Form gehalten werden.

Das Vorhandensein dieser großen, mit Wassermolekülen gefüllten Hohlräume unterscheidet die Zeolithe von den anderen Gruppen der Gerüstsilikate, den Feldspäten und Feldspatvertretern, die im Gegensatz zu den Zeolithen eine kompakte Struktur haben. Die Wassermoleküle können sich zusammen mit den Kationen innerhalb der Kanäle des Kristalls bewegen und gegen andere Kationen ausgetauscht werden, ohne dass die Gitterstruktur wesentlich beeinträchtigt wird. Dadurch erhalten die Zeolithe die Fähigkeit zum Ionenaustausch. Die Menge des in den Kanälen adsorbierten Wassers liegt bei 10-25 % des dehydratisierten Anteils. Dieses Wasser wird bei Erhitzung über 100 °C kontinuierlich abgegeben und kann bei schrittweiser Abkühlung wieder aufgenommen werden. Ein üblicher Austausch innerhalb der Gitterkanäle der Zeolithe ist der Ersatz von Ca durch Na+, K+ und umgekehrt. Ihre relativ geringe Dichte ist auf das Wasser zurückzuführen, das die Kanäle des Gitters ausfüllt. Zeolithe zeichnen sich durch die folgenden Eigenschaften aus:

1. Hochgradige Dehydratisierbarkeit
2. Geringe Dichte und großes Hohlraumvolumen bei der Dehydratisierung
3. Stabilität der Kristallstruktur
4. Hohe Ionenaustauschkapazität
5. Einheitliche Kanäle von molekularer Größe
6. Adsorptionsfähigkeit
7. Katalytische Fähigkeit

Zeolithe finden breite Anwendung als Adsorptionsmaterialien. Die Wassermoleküle füllen die Hohlräume des Gitters und bilden Hydrathüllen um die austauschbaren Kationen. Wird das Wasser entfernt, werden in den leeren Kanälen selektiv Moleküle mit kleinem Durchmesser adsorbiert, während größere Moleküle ausgeschlossen werden. Diese Eigenschaft der Zeolithe ermöglicht es, eine große Vielfalt von Stoffen zu binden. Die Adsorptionsfähigkeit der Zeolithe hängt hauptsächlich von der Kanalweite ab und ist eine Funktion der Anzahl der Sauerstoffatome (6, 8, 10 oder 12), die diese Weite begrenzen. So können Zeolithe, deren Ringe aus 8-12 Tetraedern bestehen, außer einfachen Kationen auch organische Moleküle adsorbieren. Ihre Fähigkeit wird durch die Menge des enthaltenen Wassers bestimmt, wenn die Zeolithe vollständig hydratisiert sind. Bei manchen Zeolithen kann das wasserhaltige Volumen dieser Kanäle bis zu 50 % ihres Gesamtvolumens erreichen. Die austauschbaren Kationen der Zeolithe sind nur locker an das Gitter gebunden und lassen sich daher leicht austauschen oder entfernen, wenn sie mit der Lösung eines anderen Ions ausgewaschen werden. Diese Fähigkeit wird als KAK bezeichnet (Kationenaustauschkapazität, engl. cation-exchange capacity) und in Milliäquivalenten des ausgetauschten Ions pro 100 g Adsorbens (meq/100 g) gemessen. Aufgrund ihrer Struktur erfahren die meisten Zeolithe beim Ionenaustausch keine nennenswerte Änderung ihrer Abmessungen; er geht jedoch mit erheblichen Veränderungen der Stabilität, des Adsorptionsverhaltens und der Selektivität der Zeolithe einher, was ihre katalytischen und andere wichtige physikalische Eigenschaften betrifft. Aufgrund ihres Verhaltens bei der Dehydratisierung werden Zeolithe wie folgt klassifiziert:

● Zeolithe, die bei der Dehydratisierung keine merklichen strukturellen Veränderungen erfahren und bei denen der Gewichtsverlust mit steigender Temperatur kontinuierlich und schrittweise erfolgt. Zu dieser Kategorie gehören Klinoptilolith, Mordenit, Erionit und Chabasit sowie die synthetischen Zeolithformen, die bis 700 °C oder 800 °C chemisch stabil sind.

● Zeolithe, die bei der Dehydratisierung große strukturelle Veränderungen erfahren und bei denen der Gewichtsverlust bei steigender Temperatur diskontinuierlich verläuft.

Die katalytischen Fähigkeiten der Zeolithe hängen von der Größe ihrer Oberflächenporen sowie der Größe ihrer inneren Hohlräume ab, in denen die Reaktionen stattfinden. Die Porengröße bestimmt, welche Moleküle in die Hohlräume eindringen und katalysiert werden können und welche Moleküle als Produkte der katalytischen Reaktionen aus den Hohlräumen austreten können. Es besteht also eine Selektivität sowohl hinsichtlich der Größe der eintretenden Moleküle als auch der austretenden Reaktionsprodukte. Ein wichtiger Parameter für die katalytische Fähigkeit der Zeolithe sind die OH-Gruppen, die die Si- und Al-Atome unter Bildung von Si-OH-Al-Brücken verbinden.

Für Ernährungs-, Pharma-, Medizin-, Umwelt-, Wasser-, Landwirtschafts- und Industriezwecke muss der Gehalt an Zeolith vom Typ HEU (Klinoptilolith-Heulandit) über 75 % betragen. An 30 Standorten im Regionalbezirk Evros wurden 4 Zeolithtypen festgestellt: Petrota-Pentalofos (10 Standorte), Metaxades-Avdella (2), Dadia-Lefkimi (7), Kavisos-Feres-Aetochori (9), Samothrake (2). Die meisten Standorte sind wegen geringer Vorkommen, niedriger Qualität und des Anteils faseriger Zeolithe uninteressant. An 4 der 10 Standorte der Gemeinde Trigono (Petrota-Pentalofos) wurde natürlicher Zeolith mit einer Qualität von 76 % bis 89 % festgestellt. Das wirtschaftliche und investive Interesse konzentriert sich auf den Standort Rema Ntrista in Petrota in der Gemeinde Trigono, wo hochwertige Vorkommen von natürlichem Zeolith festgestellt wurden, der als Griechischer Natürlicher Zeolith (ELFYZE) bezeichnet wird. ELFYZE enthält mineralogisch 89 % Zeolith vom Typ HEU (Klinoptilolith-Heulandit), 3 % Glimmer + Tonminerale, 4 % Feldspäte, 2 % Quarz und 2 % Cristobalit; chemisch enthält er hauptsächlich SiO2, Al2O3, CaO, K2O, MgO und Na2O, seine Ionenaustauschkapazität beträgt 196 meq/100 g, und die Mineralchemie des Zeoliths vom Typ HEU lautet: Ca1.8K0.9Mg0.6Na0.5Al6.4Si29.6O72 . 20H2.

VERWENDUNGEN VON ZEOLITHEN

Landwirtschaft:

• Als 100 % natürliches Produkt kann er im ökologischen Landbau eingesetzt werden. Seine positiven Wirkungen sind dauerhaft, da er nicht abgebaut wird wie andere Bodenverbesserer.
• Verbesserung von Geschmack und Qualität der Lebensmittel.
• Er gibt die Nährstoffe langsam und auf natürliche Weise an das Wurzelsystem junger Pflanzen ab und steigert so deren Kraft und Ertrag.
• Das Einarbeiten von Zeolith in landwirtschaftliche Böden verbessert die Nährstoffkapazität des Bodens. Es liefert beeindruckende Ergebnisse bei der Wachstumsrate der Pflanzen, verringert Erkrankungen des Wurzelsystems und erhöht Menge und Qualität der landwirtschaftlichen Erzeugnisse.
• Seine Anwendung in Kulturen bringt neben der Qualitätsverbesserung der Früchte eine Ertragssteigerung von 30 % – 55 % bei Weizen, 33 % bei Reis, 50 % bei Mais, 17 % bei Baumwolle, 73 % bei Weintrauben, 48 % – 52 % bei Tomaten, 45 % bei Kiwi sowie 25 % mehr Blüten bei Nelken.
• Durch den geringeren Einsatz von Düngemitteln und Wasser wird ein gutes Bodenmanagement gefördert und die Verschmutzung durch die Auswaschung von Düngemitteln ins Grundwasser verringert.
• Er kann als Substrat verwendet werden, das die Entwicklung hydroponischer Kulturen unterstützt, bei Gemüse, Blumen und aromatischen Pflanzen unter mediterranen Bedingungen, und liefert Erzeugnisse mit hohem Ertrag und hoher Qualität.
• Er bindet und reguliert alle wertvollen Nährstoffe wie Kalium, Magnesium, Calcium und Spurenelemente und gibt sie langsam ab, wenn sie benötigt werden.
• Er nimmt toxische Verunreinigungen auf und bindet sie.
• Er trägt zum Ausgleich des pH-Werts des Bodens bei.
• Er verbessert die Belüftung.
• Er bietet eine hervorragende Plattform für mikrobiologische Aktivität.
• Er fördert das Gleichgewicht der Alkalimetalle.
• Er senkt die Kosten für Düngemittel und Pflanzenschutzmittel.
• Er lockert verdichtete Böden.
• Er verbessert die Bodenstruktur und macht den Boden lockerer, sodass die Pflanzen deutlich besser wachsen.
• Er kann Wasser zurückhalten und verringert den Wasserverlust.
• Er verringert die Bildung trockener Stellen.
• Gleichmäßigkeit der Erträge.
• Er tötet Krankheitserreger ab.
• Er verringert oder beseitigt Gerüche.
• Er verringert Fliegen und tötet Unkrautsamen ab.

Tierhaltung:

• Er schützt die Tiere vor Darmerkrankungen, indem er Durchfall bekämpft.
• Er senkt den Futterverbrauch.
• Er verringert den Medikamenteneinsatz bei Tieren.
• Er senkt die Sterblichkeit bei Jungtieren und trägt zu ihrer Entwicklung bei.
• Er bindet das bei der Verdauung des Futters entstehende Ammoniak und setzt gleichzeitig Kalium frei, das die Magensäure reguliert, was die Aufnahme von Mineralstoffen und Nährstoffen erleichtert.
• Er bindet Toxine und allergene Stoffe aus dem Futter und führt sie über den Verdauungstrakt aus.
• Er verbessert das Immunsystem der Tiere.
• Er trägt zur Steigerung der Milchproduktion und der Fleischqualität bei. Bei der Milchproduktion von Kühen wurde eine Steigerung um 17 % festgestellt.
• Er hilft bei der Kontrolle von Gerüchen, vor allem von Ammoniak und Schwefelwasserstoff, in Räumen zur Lagerung und Aufbewahrung von Futter in Tierhaltungsbetrieben.
• Als Mittel zur Verbesserung der Haltungsbedingungen der Tiere in den Aufzuchtställen.
• Bei Geflügel wird eine Steigerung der Legeleistung und eine Gewichtszunahme von 7 % beobachtet.
• Bei der Aufzucht von Ziegen führte ein Anteil von 2,5 % in der Futterration zu einer Gewichtszunahme, zu Drillings- und Vierlingsgeburten und zu einem deutlich höheren Fettgehalt der Milch.

[one_sixth centered_text=“true“ animation=“Fade In“ delay=““][/one_sixth]

[five_sixths_last animation=“Fade In“ delay=““]Die Europäische Union hat gemäß der Richtlinie 70/524/EWG (Verordnung (EG) Nr. 1810/2005 der Kommission) die Verwendung von Klinoptilolith sedimentären Ursprungs als Binde- und Rieselhilfsstoff in Futtermitteln für Geflügel, Rinder, Schweine und Lachse offiziell zugelassen. [/five_sixths_last]

Umwelt:

• Verbesserung der Trinkwasserqualität.
• Wird zur Reinigung verschiedener Arten von Abwässern eingesetzt (kommunale, industrielle, landwirtschaftliche, radioaktive Abfälle).
• Fördert die Entwicklung und Vermehrung vieler Wasserorganismen.
• In Seen und anderen Gewässern reguliert er den pH-Wert des Wassers in Richtung neutral, reichert das Wasser mit Sauerstoff an, verringert Bakterien und verbessert die Lebensbedingungen und das Wachstum von Organismen und Pflanzen.
• Bindung und Entfernung von Cyanobakterien.
• Bindung und Entfernung von sechswertigem Chrom.
• Bindung und Entfernung von Schwermetallen und radioaktiven Nukliden aus dem Boden.
• Entfernung radioaktiver Isotope aus Atomabfällen.
• Reinigung und Trocknung von Gasen.
• Management von Bergbauabfällen und Rückführung von Böden in die landwirtschaftliche Nutzung.
• Bei festen Bergbauabfällen, vor allem im Bereich von Absetzbecken, verhindert er das Auswaschen der Metalle durch Regenwasser.
• Bindung und Freisetzung von Wärme aus Sonnenstrahlung in Klima- und Warmwasseranlagen.
• Rückgewinnung von SO2 aus Abgasen der chemischen Industrie.
• Entfernung von Arsen aus Grundwasser.

Kohlenwasserstoffindustrie:

• Als Katalysatoren bei der Erdölraffination.
• Als Reinigungsmittel zur Säuberung petrochemischer Leitungen.
• Als Katalysatoren zur Herstellung flüssiger Kraftstoffe mit hoher Oktanzahl.
• Für die Herstellung und Aufbereitung von Erdgas.
• Entfernung von Quecksilberdämpfen aus Erdgas.
• Trennung von Propan und Ethylen.
• Trocknung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffgemischen.
• Entschwefelung und Entfernung von Mercaptanen aus Ölen, Kerosin und anderen Erdölfraktionen.
• Dehydratisierung von Chlorkohlenwasserstoffen in Kältekreisläufen.
• Bei der Trennung gasförmiger Verbindungen wie CO2, CH4 und SO2.

Es ist wichtig, dieses selten nützliche Mineral hervorzuheben, zumal sein Abbau im Tagebau ohne jede chemische Behandlung und ohne Entstehung von Abfällen erfolgt, mit der Möglichkeit einer vollständigen Rekultivierung des Bodens nach Abschluss der Arbeiten. Die Nutzung unseres Zeoliths eröffnet vielfältige Möglichkeiten für die wirtschaftliche und ökologische Aufwertung der Region. Die Region Nord-Evros ist ein ausschließlich landwirtschaftlich und von der Tierhaltung geprägtes Gebiet. Durch den Abbau erhalten die Erzeuger der Region die Möglichkeit, die großen Potenziale des Zeoliths kennenzulernen, zunächst als kostengünstigere Düngelösung und anschließend durch Wassereinsparung, da nachgewiesen ist, dass sich der Wasserbedarf mit Zeolith aufgrund seiner Fähigkeit zur Wasserspeicherung und -abgabe auf ein Drittel verringert. Die nächste Auswirkung ist die Ertragssteigerung, wiederum durch die Anwesenheit des Zeoliths, sowie die langfristige Reinigung des Bodens von Schwermetallen und Schadstoffen, wodurch der Boden für den ökologischen Anbau geeignet wird, mit höherem Gewinn für den Erzeuger durch die höheren Produktpreise. Dies gilt auch für die Tierhaltung, da Zeolith viele vorteilhafte Anwendungen bei Tieren hat, sowohl über die Fütterung als auch über die Einrichtungen der Tierhaltungsbetriebe. Schließlich bietet der Transportbedarf für das gewonnene Produkt die Möglichkeit, den Hafen von Alexandroupoli weiterzuentwickeln.

N. Lygeros, G. Chatzigeorgiou