Μεταπτυχιακή Διατριβή – Συγγραφέας: Ειρήνη Παπαδημητρίου, Επιβλέπουσα : Χ.Καραγιάννη, Αναπλ. Καθηγήτρια, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Σχολή Χημικών Μηχανικών, 2010.
Το πρόβληµα επεισοδίων εκτεταµένης ρύπανσης µε βαρέα μέταλλα και τοξικές χηµικές ουσίες, λόγω της ανεξέλεγκτης διαχείρισης τοξικών και επικίνδυνων βιοµηχανικών αποβλήτων έχει παρουσιαστεί, εκτός από την Ελλάδα και σε άλλες Ευρωπαϊκές χώρες, όπως στη Γαλλία, στην Ιταλία, στην Ιρλανδία, κ.α.• αναγνωρίζεται, δε, ως ένα σοβαρότατο υπαρκτό ζήτηµα, που πρέπει να αντιμετωπιστεί ως Ευρωπαϊκό Πρόβληµα, το οποίο χρειάζεται άµεση αντιµετώπιση.
Από τη µία πλευρά, προτεραιότητα αποτελεί η αποτελεσµατική διαχείριση του περιβαλλοντικού κινδύνου, µε σκοπό την διασφάλιση της δηµόσιας υγείας και η εξασφάλιση άµεσης πρόσβασης σε καθαρό νερό• από την άλλη, η αποκατάσταση του περιβάλλοντος, όπου για πρώτη φορά θα εφαρµοστεί και η νοµοθεσία για την περιβαλλοντική ευθύνη, σύµφωνα µε την οποία «ο ρυπαίνων πληρώνει» το κόστος των µέτρων πρόληψης και αποκατάστασης της περιβαλλοντικής ζηµίας.
Η εταιρεία «ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΝ ΕΛΛΑ∆ΟΣ Α.Ε.» αποτελεί µία από τις µεγαλύτερες παραγωγικές βιοµηχανικές µονάδες στον Ελληνικό χώρο, µε ετήσιο δυναµικό παραγωγής αλουµινίου τους 165.000 τόνους. Ως πρώτη ύλη χρησιµοποιεί βωξίτη, από τον οποίο αποµονώνει καθαρή αλούµινα µε εφαρµογή σε αυτόν της γνωστής µεθόδου Bayer (κατεργασία του βωξίτη µε πυκνό διάλυµα καυστικής σόδας, σε υψηλή θερµοκρασία και πίεση). Το διάλυµα που προκύπτει από την κατεργασία του βωξίτη µε το διάλυµα καυστικού νατρίου περιέχει ιόντα νατρίου, καλίου, ασβεστίου, σιδήρου, αλουµινίου, τιτανίου και εν διαλύσει πυριτιούχες ενώσεις και θειικές ρίζες, τα οποία προέρχονται από την εκχύλιση µέρους της ποσότητας των ιόντων της στερεάς µάζας του βωξίτη στο αναφερόµενο υδατικό διάλυµα. Το τελευταίο, περιέχον και ίχνη ραδιενεργών στοιχείων, είναι ακατάλληλο για βιοµηχανική χρήση, καθόσον η παρουσία των παραπάνω στοιχείων µειώνει ή/και αναστέλλει τη δράση του αρχικού διαλύµατος σε νέες τροφοδοσίες βωξίτη, οπότε η ανανακύκλωσή του παραµένει δυσεπίλυτο πρόβληµα για τη βιοµηχανία αλουµινίου. Συν τοις άλλοις, η διοχέτευσή του στη θάλασσα είναι επικίνδυνη για την ανθρώπινη υγεία. Είναι κρίσιµης σηµασίας, εποµένως, ο πλήρης καθαρισµός του αποβλήτου διαλύµατος προσβολής του βωξίτη, τόσο από τα παραπάνω ιχνοστοιχεία όσο και από το NaOH, ώστε να είναι εφικτή η επαναχρησιµοποίησή του στη µέθοδο Bayer.
Στο παραπάνω πλαίσιο και προκειµένου να προταθεί µια λύση για το θέµα, εκπονήθηκε η εν λόγω ∆ιπλωµατική Εργασία. Συγκεκριµένα, επιχειρήθηκε η ενδελεχής διερεύνηση του ρόλου της προσρόφησης των συστατικών ιόντων σιδήρου και αργιλίου του παραπάνω αποβλήτου διαλύµατος προσβολής του βωξίτη (κατά τη µέθοδο Bayer) σε Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο, (που είναι φθηνός, τοπικά διαθέσιµος και οικολογικός προσροφητής, δεδοµένου ότι υπάρχουν άφθονα κοιτάσµατα αυτού στην Ελλάδα, όπως, π.χ., το εξεταζόµενο δείγµα από τον Βόρειο Έβρο) και σε Συνθετικό Ζεόλιθο. Εκτελέστηκαν κινητικά πειράµατα σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας (batch- reactor), σε θερµοκρασία περιβάλλοντος, από τα αποτελέσµατα των οποίων εξήγχθησαν συµπεράσµατα για το µηχανισµό της προσρόφησης και τις ισοθέρµους προσρόφησης των µελετηθέντων συστηµάτων κατιόντος/ζεόλιθου. Τοιουτοτρόπως, βρέθηκε ότι η προσρόφηση των κατιόντων σιδήρου στον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο (87% κ.β. κλινοπτιλόλιθος), καθώς και στον Συνθετικό Ζεόλιθο (Baylith WE894: τύπου 13Χ) ακολουθεί κινητική ψευδο-δευτέρας τάξεως (pseudo-second order chemical reaction kinetics) και περιγράφεται, πολύ ικανοποιητικά, από τις ισοθέρµους Freundlich, Dubinin- Kaganer-Radushkevich και Temkin, ενώ η κινητική της προσρόφησης των κατιόντων αργιλίου στον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο ακολουθεί µηχανισµό, ο οποίος περιγράφεται εξίσου καλά από τα απλά κινητικά µοντέλα πρώτης και δευτέρας τάξεως (simple first and second kinetic model), την ενδοσωµατιδιακή διάχυση (intraparticle-diffusion model), καθώς επίσης και από τα κινητικά µοντέλα των Elovich και Freundlich. Τα εν λόγω κινητικά µοντέλα περιγράφουν, ικανοποιητικά, τον µηχανισµό της προσρόφησης των ιόντων αργιλίου στον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο είτε για το ίδιο χρονικό διάστηµα (παράλληλοι µηχανισµοί-συνύπαρξη), είτε για αλληλοδιάδοχα χρονικά διαστήµατα (αλλαγή µηχανισµού-συµµετοχή). Χηµειορόφηση δεν παρατηρείται για το αργίλιο, τουλάχιστον για το συνολικό χρονικό διάστηµα µελέτης των δύο ωρών, αν και µετά την παρέλευση µιάµιση ώρας, περίπου, η κινητική ψευδο-δευτέρας τάξεως φαίνεται να περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραµατικά δεδοµένα. Το τελευταίο πειραµατικό αποτέλεσµα ενδεχοµένως σηµαίνει την αργή δηµιουργία χηµικών δεσµών του προσροφηµένου αργιλίου µε συστατικά στοιχεία/οµάδες της επιφάνειας του Ζεόλιθου (ίσως σε ενδότερα στρώµατα αυτής). ∆εδοµένου, όµως, της συνυπάρξεως των ιόντων σιδήρου και αργιλίου στο απόβλητο διάλυµα και του γεγονότος ότι ο σίδηρος χηµειοροφάται, σχεδόν αµέσως, στην επιφάνεια του Ζεόλιθου, η πιθανότητα να επέρχεται και χηµειορόφηση του αργιλίου στον ζεόλιθο, έστω και σε προχωρηµένους χρόνους, µάλλον παραµένει πιθανότητα που δεν υλοποιείται, λόγω «µπλοκαρίσµατος» των πόρων της επιφάνειας του στερεού προσροφητή από το ήδη σχηµατισθέν ίζηµα τριοξειδίου του σιδήρου. Όσον αφορά, τέλος, στο µοντέλο ισόθερµου στο οποίο υπακούει η προσρόφηση των ιόντων αργιλίου στον Ζεόλιθο (Ελληνικό Φυσικό ή Συνθετικό), τα µοντέλα ισόθερµου προσρόφησης των Freundlich, Dubinin-Kaganer- Radushkevich και Temkin περιγράφουν ικανοποιητικά την φυσική ρόφηση του αλουµινίου στον Ζεόλιθο.
Πάντως, κανένα από τα µελετηθέντα συστήµατα προσρόφησης µεταλλοϊόντος/Ζεόλιθου δεν υπακούει στην ισόθερµο προσρόφησης του Langmuir.
