των: Πετρίδης Παναγιώτης, Γεωπόνος ΠΕ Καρασαββίδης Χαράλαμπος, Γεωπόνος ΠΕ.
Οι ζεόλιθοι, είναι αργιλοπυριτικά υλικά με κρυσταλλική τετραεδρική δομή που εμφανίζει κοιλότητες, οι οποίες καταλαμβάνονται από ιόντα και μόρια νερού. Αυτά παρουσιάζουν αξιόλογη ελευθερία κινήσεων, γεγονός που συντελεί στην εμφάνιση των φαινομένων της ιοντοεναλλαγής και της αφυδάτωσης στους ζεόλιθους. Ουσιαστικά, πρόκειται για ένυδρα κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά άλατα στοιχείων των ομάδων ΙΑ και ΙΙΑ του περιοδικού συστήματος, όπως το νάτριο, το κάλιο, το μαγνήσιο και το ασβέστιο. Ο όρος ζεόλιθος αποδίδεται στην ιδιότητα των συγκεκριμένων ορυκτών να αποβάλλουν το νερό που περιέχουν όταν θερμαίνονται, δίνοντας την εντύπωση ότι βράζουν. Τα φαινόμενα της αφυδάτωσης και της ιοντοεναλλαγής στους ζεόλιθους είναι αντιστρεπτά. Στη φύση απαντώνται περισσότερα από 30 είδη ζεολίθων από τα οποία τα 20 βρίσκονται σε ιζηματογενή αποθέματα. Οι ζεόλιθοι που εμφανίζονται συχνότερα είναι οι: κλινοπτιλόλιθος, μορδενίτης, χαβαζίτης, αναλκιμίτης, φιλλιψίτης, εριονίτης και ευλανδίτης. Ο καλύτερος είναι αυτός που περιέχει τον κλινοπτιλόλιθο σε μεγάλη αναλογία.
Κοιτάσματα ζεόλιθου υπάρχουν και στη χώρα μας σε αρκετές περιοχές της Βόρειας Ελλάδας (Πετρωτά Έβρου) με πολύ μεγάλη καθαρότητα (95%) αλλά δυστυχώς δεν έχει δοθεί ακόμη άδεια εκμετάλλευσης του κοιτάσματος και στις Κυκλάδες. Καλύτερα από όλα για γεωργική και κτηνοτροφική χρήση είναι αυτά που περιέχουν το ορυκτό κλινοπτιλόλιθο. Ο Ελληνικός φυσικός ζεόλιθος περιέχει 89% κλινοπτιλόλιθο. Η χρήση του ζεόλιθου είναι περιορισμένη και πρέπει να αυξηθεί γιατί όπως διαπιστώσατε και εσείς, προσφέρει πολύτιμα πλεονεκτήματα.
Δομή ζεόλιθου
Βασική δομική μονάδα είναι το τετράεδρο [(Si,Al)O4]-4. Τα τετράεδρα [(Si,Al)O4]-4 ενώνονται μεταξύ τους (με τα κοινά οξυγόνα των κορυφών τους) και σχηματίζουν πολύεδρα δημιουργώντας, ανάλογα με τον τρόπο σύνδεσης τους, τρισδιάστατα πλέγματα με διαύλους ή κοιλότητες γεμάτα αφενός μεν με νερό και αφετέρου με κατιόντα (Ca, Na, K) υπό ανταλλάξιμη μορφή.
Ο γενικός χημικός τύπος είναι: M2/n O . Al2 O3 x SiO2 . y H2O
όπου: M= αλκαλική γαία, n= σθένος κατιόντος, x= αριθμός από 2 μέχρι 10, y= αριθμός από 2 μέχρι 7
Η αναλογία (Si+Al)/Ο πρέπει να είναι ίση με το 1/2. Ανήκουν στην ομάδα των τεκτοπυριτικών ορυκτών μαζί με τον χαλαζία και τους αστρίους.
Σε αντίθεση με τα περισσότερα τεκτοπυριτικά ορυκτά η δομή των ζεόλιθων είναι αξιοσημείωτα ανοικτή, με όγκους κενών που φθάνουν το 50% του αφυδατωμένου μέλους. Επιτρέπουν χώρο στα μεγάλα κατιόντα όπως το νάτριο, το κάλιο, το βάριο και το ασβέστιο, ακόμη και στα σχετικά μεγάλα μόρια και στις ομάδες κατιόντων όπως το ύδωρ, η αμμωνία, τα ιόντα ανθρακικού άλατος και τα ιόντα νιτρικών αλάτων.
Χαρακτηρίζονται από την ικανότητα να αποβάλλουν και να προσλάβουν νερό αντίστροφα και να ανταλλάσσουν τα συστατικά κατιόντα τους. Το νερό αποβάλλεται συνεχώς με θέρμανση μέχρι περίπου 350οC και επαναπροσλαμβάνεται με σταδιακή μείωση της θερμοκρασίας σε θερμοκρασία δωματίου. Τα μεγάλα κενά στη δομή τους εξηγούν τη χαμηλή πυκνότητα αυτών των μεταλλευμάτων.
Φυσικές και χημικές ιδιότητες ζεόλιθου
Οι ζεόλιθοι όταν είναι καθαροί είναι άχρωμοι ή λευκοί. Συχνά όμως λόγω της παρουσίας τους σε λεπτομερή διασπορά οξειδίων του σιδήρου και άλλων προσμίξεων παρουσιάζονται έγχρωμοι. Η πυκνότητα τους ποικίλει από 2 έως 2,3 gr cm-3 εκτός των πλούσιων σε Ba (Βάριο) ζεολίθων, στους οποίους η πυκνότητα κυμαίνεται μεταξύ 2,5 και 2,8 gr cm-3. Η μικρή σχετικά πυκνότητα τους οφείλεται στην παρουσία του νερού, που πληρεί τους διαύλους του πλέγματος. Ο δείκτης διάθλασης των διαφόρων μελών της ομάδας κυμαίνεται μεταξύ 1,47 και 1,52.
Μεγάλο ενδιαφέρον προκάλεσε η παρουσία μεγάλων κενών χώρων και καναλιών στο πλέγμα των ζεολίθων. Όταν το νερό αποβληθεί, οι χώροι αυτοί είναι δυνατόν να πληρωθούν με διάφορες αεριώδεις ουσίες, όπως αμμωνία, ατμούς ιωδίου ή ακόμα και ατμούς υδραργύρου, π.χ. ο τοσμονίτης απορροφά την αιθυλική αλκοόλη και την ισοπροπυλική αλκοόλη. Η διεργασία αυτή εξαρτάται από το εκάστοτε είδος ζεολίθου. Ειδικότερα μόρια που έχουν μεγαλύτερη διάμετρο από αυτή των καναλιών δεν μπορούν να μπουν στα κοιλώματα της δομής των ζεολίθων και έτσι είναι αδύνατον να προσροφηθούν. Σε αυτή την απλή αρχή βασίζεται η γνωστή εφαρμογή πολλών ζεολίθων ως «μοριακά κόσκινα» που χρησιμοποιούνται κυρίως για τον διαχωρισμό αέριων μειγμάτων. Το εύρος των καναλιών όμως, δεν είναι η μόνη προϋπόθεση για την διαπερατότητα αφού η παρουσία πολλών κατιόντων μπορεί, να φράξει τα κανάλια ενώ η μοριακή και η ιοντική διάχυση επηρεάζονται από το προσροφημένο νερό. Γενικά η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων ελαττώνεται με την απώλεια νερού. Με εξαίρεση τον ανάλκιμο και τον νατρόλιθο, στους περισσότερους πυριτικούς ζεόλιθους το Κ+ και το Na+ τείνουν να είναι πιο εύκολα ανταλλάξιμα από το Ca+2 αφού είναι μονοσθενή κι έτσι συγκρατούνται με ασθενέστερο ηλεκτροστατικό φορτίο.
Στους περισσότερους ζεόλιθους σε κάθε μόριο νερού αντιστοιχεί ένας αριθμός από πιθανές θέσεις στο εσωτερικό του πλέγματος κι αυτό μπορεί να μετακινείται από τη μία στην άλλη. Γενικά οι ασβεστούχοι ζεόλιθοι απορροφούν περισσότερο νερό, και στον χαβαζίτη, τον ευλανδίτη και τον στιλβίτη, το νερό συγκρατείται ευκολότερα όταν αυτοί έχουν στο πλέγμα τους Ca+2 και όχι K+.
Όσον αφορά τα περιβάλλοντα πετρώματα πιστεύεται ότι οι ζεόλιθοι, είναι μεταξύ των πλέον πυριτικών ορυκτών που απαντούν στα ιζηματογενή πετρώματα και ότι τα ζεολιθικά κοιτάσματα του τύπου αυτού είναι τα μεγαλύτερα και τα πλέον ενδιαφέροντα από οικονομική άποψη. Σχηματίζονται σε διάφορα από άποψη ηλικίας, λιθολογίας και αποθέσεως, περιβάλλοντα κατά την διεργασία της διαγενετικής εξαλλοιώσεως των ιζηματογενών πετρωμάτων.
Οι ζεόλιθοι χαρακτηρίζονται από τις ακόλουθες ιδιότητες:
Ενυδάτωση υψηλού βαθμού
Μικρή πυκνότητα και μεγάλο όγκο, κενό κατά την ενυδάτωση
Σταθερότητα κρυσταλλικής δομής
Μεγάλη ιοντοανταλλακτική ικανότητα
Ομοιομορφία διαύλων, μοριακού μεγέθους
Ικανότητα προσρόφησης (αερίων και ατμών)
Ικανότητα κατάλυσης
Ζεόλιθος – Χρήση στη Γεωργία
Ας δούμε τις χρήσιμες εφαρμογές που μπορεί να έχει στη γεωργία και μάλιστα στη βιολογική γεωργία. Η χρήση του στη γεωργία είναι πολύ ανεπτυγμένη στην Ιαπωνία και στην Ευρώπη και περιορισμένη στη χώρα μας.
Ο ζεόλιθος εφαρμόζεται με ενσωμάτωση στο έδαφος σε ποσότητες που εξαρτώνται από την κοκκομετρική του σύσταση (λεπτότητα υλικού). Όσο πιο λεπτόκοκκο είναι το υλικό τόσο πιο μικρότερη ποσότητα απαιτείται. Σε βαριά εδάφη πρέπει να προτιμάται ζεόλιθος σε σπυρωτή μορφή (2,5-5 mm), ενώ σε ελαφρά εδάφη πρέπει να προτιμάται αυτός σε μορφή σκόνης. Υπολογίζεται ότι 0,5 κιλό ζεόλιθου σε σκόνη έχει επιφάνεια ανάλογη με αυτήν ενός γηπέδου ποδοσφαίρου.
Ο ζεόλιθος εφαρμόζεται στο έδαφος συνήθως για τρεις συνεχόμενες χρονιές και ενσωματώνεται κάθε φορά. Χρειάζεται μια ποσότητα 400-500 κιλών ανά στρέμμα και ενσωμάτωση του στο έδαφος για να γίνει αισθητή η συμβολή του στην αύξηση της παραγωγής. Εφαρμόζεται πριν από την έναρξη της καλλιεργητικής περιόδου ή την φύτευση/σπορά. Η ωφέλιμη δράση του είναι μακροχρόνια (ο ζεόλιθος δεν αποσαθρώνεται όπως άλλα υλικά) και για τα επόμενα 10 ή και περισσότερα χρόνια δεν θα χρειαστεί να προσθέσετε άλλο ζεόλιθο.
Με την εφαρμογή του προσφέρει μια σειρά από πολύτιμες υπηρεσίες, όπως:
• Αυξάνει την ικανότητα συγκράτησης των θρεπτικών στοιχείων (η εναλλακτική του ικανότητα ανέρχεται σε 2,2-4 meq/g που είναι διπλάσια από αυτή του μπεντονίτη),
• Μειώνει τις απώλειες θρεπτικών στοιχείων λόγω αεριοποίησης (απώλειες αζώτου με τη
μορφή αμμωνίας) ή υδατομεταφοράς (νιτρώδη και νιτρικά) και συνεπώς συμβάλλει στη μείωση της ποσότητας των χρησιμοποιούμενων λιπασμάτων κατά 20-25%,
• Σε συνδυασμό με τη λίπανση μπορεί να βοηθήσει στη σταδιακή αποδέσμευση των
θρεπτικών στοιχείων έτσι ώστε να μην έχουμε απώλειες και από την άλλη μεριά εφοδιασμό των φυτών για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα,
• Αυξάνει την ικανότητα συγκράτησης νερού, ιδιαίτερα στα αμμώδη εδάφη (ο ζεόλιθος συγκρατεί νερό σε ποσότητα ίση με το 60% του βάρους του το οποίο αποδίδει στα φυτά σταδιακά),
• Εξουδετερώνει τα όξινα συστατικά του εδάφους (ανεβάζει το πε-χα),
• Βελτιώνει τη δομή του εδάφους μειώνοντας τη συμπίεση και αυξάνοντας τον αερισμό,
• Είναι 100% φυσικό προϊόν που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη βιολογική γεωργία και τέλος,
• Ως άμεση συνέπεια όλων των παραπάνω αυξάνει και βελτιώνει την παραγωγή των φυτών
Ζεόλιθος – Χρήση στην Κτηνοτροφία
Όσοι είναι γεωργοκτηνοτρόφοι μπορούν «με ένα σμπάρο να πιάσουν δύο τρυγόνια». Αν χρησιμοποιήσουν τον ζεόλιθο στη διατροφή των ζώων και στα δάπεδα των στάβλων θα έχουν μια κοπριά με εξαιρετικές ιδιότητες. Όλη η αμμωνία που φεύγει στην ατμόσφαιρα και επιδρά αρνητικά στην υγεία των ζώων θα δεσμευτεί από τον ζεόλιθο στο μεγαλύτερο της ποσοστό. Η αμμωνία δεσμεύεται στους μικροπόρους του υλικού στους οποίους δε μπορούν να εισέλθουν τα νιτροποιητικά βακτήρια και να την οξειδώσουν. Αυτή η κοπριά μεταφερόμενη στα χωράφια θα προσφέρει τις ευεργετικές ιδιότητες του αζώτου και του ζεόλιθου. Ο ζεόλιθος στο σιτηρέσιο των ζώων δεσμεύει την αμμωνία που παράγεται κατά το χώνεμα της τροφής ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνει κάλιο που ρυθμίζει την οξύτητα του στομάχου γεγονός που διευκολύνει την απορρόφηση μετάλλων και θρεπτικών στοιχείων.
Σε πειράματα διατροφής που έγιναν διαπιστώθηκε βελτίωση του συντελεστή πέψης της τροφής κατά 5%. Η προσθήκη ζεόλιθου στο σιτηρέσιο των πουλερικών σε ποσοστό 2% είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του αζώτου στην κοπριά κατά 40%. Επίσης η προσθήκη ζεόλιθου στην υδαρή κοπριά σε ποσοστό 6,25% μείωσε την απώλεια της αμμωνίας σε ποσοστό 55%.
Ζεόλιθος – Χρήση στα ύδατα
Η προσθήκη του φυσικού ζεόλιθου στα ύδατα, έχει ως αποτέλεσμα τη δέσμευση ανόργανων, οργανικών, οργανομεταλλικών, αερίων, βακτηριδίων, κυανοβακτηριδίων, μετάλλων και ραδιονουκλιδίων σε ποσοστό που κυμαίνεται από 20% έως 100%. Ο ζεόλιθος εμπλουτίζει το νερό σε οξυγόνο (οξυγωνούχα ρεύματα) και ρυθμίζει το pH των υδάτων προς το ουδέτερο, αυξάνοντας ή μειώνοντας αυτό, ανάλογα με την οξύτητα ή αλκαλικότητα των υδάτων.
Μορφές ζεόλιθου για χρήση
Στην αγορά εμφανίζεται σε τέσσερις μορφές ανάλογα με το μέγεθος των κόκκων του και για διαφορετική χρήση, όπως:
1) Σε μορφή πούδρας για ψεκασμούς στο φύλλωμα, αλλά και για ιατρική χρήση.
2) Μέγεθος 0,01-0,8 χιλιοστά. Για εμπλουτισμό της τροφής σε ζώα εκτροφής.
3) Μέγεθος 0,8-2,5 χιλιοστά. Για καταπολέμηση της δυσοσμίας, για σιτηρέσια πτηνών, για φιλτράρισμα πόσιμου νερού.
4) Μέγεθος 2,5-5,0 χιλιοστά. Για γεωργική χρήση στη βελτίωση της γονιμότητας των εδαφών, ως βελτιωτικό σε χημικά λιπάσματα σε ποσοστό 2-5% (βραδεία αποδέσμευση), στην υδροπονία, χωρίς να αποκλείεται η χρήση των προηγούμενων που είναι πιο δραστικές.
Συμπεράσματα για τον ελληνικό ζεόλιθο
Ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος αυξάνει την παραγωγή των γεωργικών προϊόντων κατά 17-66%, βελτιώνει την ποιότητα των αγροτικών προϊόντων κατά 4-46%, μειώνει τη χρήση λιπασμάτων κατά 56-100%, μειώνει τη χρήση του ύδατος άρδευσης κατά 33-67%, εμποδίζει την έκπλυση και μετακίνηση των επιβλαβών ουσιών από το χερσαίο στο υδάτινο περιβάλλον, προστατεύοντας έτσι την ποιότητα των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων.
Επίσης, είναι πολύ υψηλής ποιότητας. Κατά μέσο όρο περιέχει 89% κ.β. ζεόλιθο τύπου-HEU, 3% κ.β. (μαρμαρυγία + αργιλικά ορυκτά), 5% κ.β. αστρίους και 3% κ.β. (χαλαζία + χριστοβαλίτη). Η ορυκτολογική σύσταση και οι φυσικοχημικές ιδιότητες, καθιστούν τον φυσικό ζεόλιθο κατάλληλο υλικό για πολυάριθμες περιβαλλοντικές, βιομηχανικές, αγροτικές και υδατικές εφαρμογές, όπως καθαρισμό αστικών λυμάτων και βιομηχανικών υγρών αποβλήτων, παραγωγή άοσμης και συνεκτικής ζεολυματολάσπης, κατεργασία λυματολάσπης και βιομηχανικής λάσπης για ασφαλή απόθεση, εξυγίανση και οξυγόνωση υδάτινων οικοσυστημάτων, δέσμευση και απομάκρυνση κυανοβακτηρίων, εξασθενούς χρωμίου και ραδιονουκλιδίων, βελτίωση τεχνητών υγροβιότοπων και λοιπών μονάδων διαχείρισης υδάτων, βελτίωση ποιότητας πόσιμου νερού, μετατροπή κοπριάς σε άοσμο λίπασμα, ζωοτροφές, εδαφοβελτιωτικό γεωργικών καλλιεργειών, βελτιωτικό όξινων και αλκαλικών εδαφών, διαχείριση αποβλήτων μεταλλείων και επιστροφή εδαφών σε γεωργική χρήση, υπόστρωμα θερμοκηπίων και ανθοκομικής, υγιεινή και ασφάλεια τροφίμων, βελτίωση γεύσης και ποιότητας τροφίμων, ανθεκτικότερο και υγιέστερο γρασίδι, συμπλήρωμα διατροφής, κ.α.
Βιβλιογραφία
1. Ch. Karasavvidis, Z. Ioannou, A. Dimirkou, V. Antoniadis, Adsorption Of Dyes From Aqueous Solutions Onto Modified Zeolites, Wastewater Purification And Reuse Conference, Heraklion Crete 28 – 30 March 2012
2. G.Gottardi, E.Galli, Natural Zeolites, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1985
3. Misaelides P., Godelitsas A., Charistos V., Ioannou D. & Charistos D. 1994, Heavy Metal Uptake By Zeoliferous Rocks From Metaxades, Thrace, Greece: An exploratory study. J. Radioanal. Nucl. Chem. Art., 183, 159-166.
4. Valquiria Campos, The Sorption Of Toxic Elements Onto Natural Zeolite, Synthetic Goethite And Modified Powdered Block Carbon, Journal Of Environmental Earth Science, Vol. 59, Issue 4, 2009
